1.1:촉매의 정의
화학반응은 반응물 분자가 충돌과정 중에 들떠서, 화학결합이 끊어지고 다시 붙는 과정을 거쳐 원자의 배열방법이 다른 생성물로 전환되는 일련의 변화를 뜻한다. 반응조건에서 반응물의 에너지가 크고 생성물의 에너지가 적으면 반응물은 생성물로 전환되면서 주위에 에너지를 방출한다. 평형이 이뤄질때까지 반응이 진행되고, 평형상태는 반응물과 생성물의 에너지 차에 의해 결정되므로, 열역학 자료에서 평형 상태의 조성을 계산할 수 있다. 즉 반응물의 조성과 평형 조성의 차이로부터 반응이 어느 정도까지 진행될 수 있는지 판단할 수 있다. 그러나 반응의 진행속도는 반응의 진행경로에 따라 달라지므로, 반응기구와 각 단계의 활성화에너지를 알아야 반응속도를 추정할 수 있다.
물질과 물질이 충돌하거나 스스로 분해되는 기본반응의 속도는 A와 반응 진행에 대한 저항값인 활성화에너지 크기에 의해 결정되며 이를 아레니우스 속도식이라고 한다. 이때 A값은 반응에 따라 다르긴 하지만 그 차이가 그리 크지 않아 반응속도에 미치는 영향은 적다. 이에 비해 지수함수로 나타내어지는 활성화에너지 값은 조금만 달라져도 속도에 엄청난 영향을 준다. 따라서 화학반응의 속도를 개략적으로는 활성화에너지의 크기로 비교해도 괜찮다는 결론에 이르게 된다.
충돌과정에서 들뜬 분자의 운동e 일부가 진동에너지로 전환되어 결합이 끊어지거나 충돌과정에서 새로운 결합이 생성될 때 필요한 에너지가 활성화에너지이다. 따라서 활성화에너지가 작으면 결합이 쉽게 분해되거나 생성될수 있어 반응이 빠르게 진행된다. 이로인해 화학반응의 속도를 증진시키기 위해서는 반응의 진행을 억제하는 저항값인 활성화에너지를 줄여야 한다. 분해반응에서 활성화에너지가 작아지면 낮은 온도에서도 분해반응이 빠르게 진행될 수 있다.
화학반응의 활성화에너지는 반응의 충돌 방법에 따라 결정되므로,활성화 에너지가 작은 반응 경로를 만들어주면 반응 속도가 빨라진다. 촉매작용(catalysis)라는 말은 희랍어에서 유래된 말로, "푼다" 또는 "분해한다"는 뜻이다. 즉 결합을 쉽게 분해시켜서 반응속도를 증진시키는 물질이라는 의미가 담겨 있다. 반응물과 접촉해서 활성화 에너지가 작은 새로운 반응경로를 만들어 주므로 반응속도를 증진시키는 물질이 촉매 catalyst이고, 이러한 기능을 촉매작용이라고 부른다.
위 그림은 촉매를 사용하지 않은 반응과 촉매를 사용한 반응을 비교한 것이다. 촉매가 없으면 반응물끼리 충돌하여 활성화 착물을 만들고, 이로부터 생성물이 만들어진다. 그러나 촉매를 사용하는 반응에서는 먼저 반응물이 촉매에 흡착되고, 이어 표면 반응과 생성물의 탈착 과정을 거쳐서 반응이 진행된다. 흡착된 반응물에서 생성물이 생성되는 표면반응의 활성화에너지는 촉매를 사용하지 않는 반응의 활성화에너지보다 작다. 촉매를 사용하면 반응경로는 복잡해지지만 활성화에너지가 작은 경로가 만들어지므로 반응속도는 빨라진다. 이처럼 활성화에너지가 작은 새로운 반응경로를 제공하여 반응속도를 증진시키는 물질이 촉매이며 새로운 반응경로의 활성화에너지가 작을수록 반응속도가 빨라진다.
촉매 활성은 반응 속도를 증진시키는 기능이므로, 촉매의 사용 여부에 관계 없이 속도식이 같다면 속도상수로 촉매 활성을 비교하는 편이 바람직하다. 속도상수 변화는 바로 반응속도 변화에 대응하므로, 반응의 진행정도에 관계없이 정량적인 비교가 가능하다. 그러나 촉매를 사용하면 반응경로가 달라지는데, 이로 인해 촉매활성을 속도상수로 비교할 수 없을 수도 있다. 이 경우는 온도가 일정할 때 반응물이 일정시간동안 전환되는 비율(전화율)이나 일정 전화율에 도달하는 데 걸리는 시간으로 촉매 활성을 나타낼 수도 있다. 이와 달리 반응온도로 촉매 활성을 비교하기도 한다. 촉매를 사용하지 않으면 활성화에너지가 커서 온도가 높아져야 반응이 진행되지만, 촉매를 사용하면 활성화E가 작아져서 낮은 온도에서도 반응이 진행된다.
반응물로부터 여러가지 생성물이 얻어지는 반응계에서는 촉매의 효과를 활성 증진 외에도 특정 생성물의 선택성 향상으로 나타낼 수도 있다. 진행될 수 있는 여러 종류의 반응 중에서 촉매를 사용하여 원하는 반응의 활성화e를 낮추어주면, 원하는 반응이 다른 반응에 비해 빨라지므로 원하는 생성물의 선택성이 향상된다. 온도가 높아지면 반응물이 활성화되어 여러 종류 반응이 진행될 수 있다. 촉매를 사용하여 원하는 반응의 활성화 에너지를 많이 낮추면 훨씬 낮은 온도에서도 반응이 진행되며 이로 인해 높은 온도에서 진행되는 반응이 억제된다. 종래에 촉매는 주로 반응속도를 증진시키기 위해 사용되었지만 최근에는 반응속도의 증진 못지 않게 특정 생성물의 선택성 향상을 위해 촉매를 사용한다. 따라서 촉매는 활성이 높아 반응속도를 증진시킬 수 있어야 하지만, 이에 못지 않게 원하는 생성물의 선택성을 향상시킬 수 있어야 한다.
촉매는 초기에 "그 자신은 변하지 않으면서(=따라서 반응식에 나타나지 않으면서) 반응속도를 변화시키는 물질"로 정의되었다. 그러나 반응 도중 촉매의 배위 상태나 산화 상태가 연속적으로 변해야하고, 반응을 느리게 하는 물질은 억제제(inhibitor)로 구분하여 부르면서 촉매의 정의가 달라졌다. IUPAC에 의한 정의에서 촉매는 반응 중에 소모되지 않으면서 반응속도를 증진시키는 물질이다. 반응의 시작에는 기여하나 반응 도중 없어져버리는 개시제나 에너지 빔과 새로운 반응경로를 만들어 속도를 증진시키는 촉매를 구별한다. 반응계에 에너지 빔이나 개시제를 가하면 반응속도는 크게 빨라지지만, 이들은 반응 도중 소모되어 촉매라고 부르지 않는다. 촉매는 반응 도중 상태가 변하나 다시 원래 상태로 재생된다는 점에서 소량으로도 반응을 촉진시킬 수 있다는 중요한 특징이 존재한다.
1.2 화학반응의 속도
화학반응의 평형 조성은 반응물과 생성물의 깁스에너지 차이로부터 계산할 수 있으나 열역학 자료에서 반응의 진행속도를 계산할 수는 없다. 반응속도는 반응의 구성요소인 기본반응의 속도에 따라 결정된다. 반응속도는 실험적으로 측정하며, 이로부터 농도와 온도의 함수로 반응속도를 나타낸 속도식을 제작할 수 있다.
화학반응의 속도 -r은 반응의 진척도 ξ의 시간에 따른 변화로 나타낼 수 있다.
반응물이 그대로 있을 때, 즉 반응이 전혀 진행되지 않았다면 ξ는 0이며 반응물이 모두 생성물로 전환되면 ξ는 1이 된다. ξ는 반응이 얼마나 진행되었는가를 나타내는 반응진척도로서 0에서 1사이의 무차원 값이다. 그러나 반응진행척도를 계산하기는 번거롭기 때문에, 반응물이나 생성물의 몰수가 시간에 따라 달라지는 정도로 반응속도를 나타내기도 한다. i성분의 몰 수 ni는 반응 시작전의 몰수 ni0에서 반응이 진행된 만큼 달라지므로 다음 식으로 쓸 수 있다. 하첨자0는 초기 상태를 의미한다. 여기서 ξ=X(전화율)이라고 봐도 된다.
이때 vi는 화학반응식의 양론계수이다. 이를 미분하면 dni=vidX가 되고 dX(=d ξ )를 1-1식에 대입하면 1-3식이 얻어진다.
복잡하게 생각할 것 없이 이 식의 의미는, i종의 몰수의 시간에 따른 변화율이 곧 속도라는 것이다. ni는 전체 반응계에서 I성분의 몰 수이므로, 이를 계의 부피 V로 나누어주면 농도 Ci(=ni/V)로 쓸 수 있다. 계의 부피가 일정하다는 가정하에 반응속도를 농도로 표시할 수 있다.
화학반응은 보통 여러개의 기본반응으로 이루어져 있으므로, 반응속도는 이들의 총체적 결과의 표현이다. 따라서 화학반응의 속도는 각 기본반응의 속도를 알아야 하고, 기본반응을 종합한 반응기구를 알아야 한다. 아직 이 단계까진 이론이 발달하지 않았기에, 대부분의 반응속도는 가장 확실하도록 실험적으로 측정한다. (이론적으로 반응속도를 기술하려는 시도는, 충돌론과 전이상태 이론을 낳았다. 그러나 충돌론으로 반응속도를 예측하는 것은 쉽지않고, 전이상태이론 또한 정확성 문제가 있어 아직까진 실험적인 측정으로 반응속도를 기술하는 것이 대세이다.)
1.2.1:반응속도에 대한 온도의 영향
실험적으로 반응속도상수 k는 온도에 무관한 지수 앞자리 인자 A와 온도에 따라 달라지는 지수함수항의 곱인 아레니우스 식으로 나타낸다.
이때 A값은 충돌론이나 전이상태 이론으로 조사해보면 온도에 의한 함수이기는 하지만, 지수항이 온도에 따라 달라지는 정도에 비하면 무시할 수 있을 정도이므로 상수로 가정한다. 따라서 대부분의 화학반응의 속도상수는 아레니우스 식으로 쓸 수 있다. 1/T을 세가로축으로, ln k값을 세로축으로 잡아 직선의 기울기와 절편을 조사하면 Ea와 A값을 구할 수 있다.
반응속도를 측정한 온도범위에서, 한 종류의 반응만 진행되고 또 온도가 달라져도 반응 메커니즘이 달라지지 않아야 아레니우스 식이 정확하게 작동한다. 아레니우스 식에서 활성화에너지는 반응속도가 온도에 따라 달라지는 정도를 나타내는 값이지만, 동시에 그림 1-1에서 볼 수 있듯이 반응의 용이도를 나타내는 척도로 작용하기도 한다. 즉 어려운 반응은 활성화e가 높아서 느리지만, 온도를 높여주면 반응이 빨라진다. 반면 활성화에너지가 0에 가까워 충돌하자마자 반응한다면, 온도를 높여주면 당연히 충돌 수가 많아져 반응이 빨라지기는 하나 그 효과가 극적이지는 않다(온도를 높여도 반응속도 증가가 미미하다. 원래 빨랐기 때문이다)
1.2.2:촉매반응의 속도
반응물이 촉매에 흡착되고, 이들이 촉매 표면에서 반응하여 생성물로 전환된 후 생성물이 촉매에서 탈착되는 단계를 거쳐 촉매반응이 완결된다. 반응진행의 범위를 더 넓히면, 반응물의 흐름에서 반응물이 촉매의 활성점 근처로 확산되는 과정과 촉매에서 탈착된 생성물이 생성물의 흐름으로 확산되는 물질 전달 과정도 포함된다. 확산속도는 촉매의 물리적 구조와 반응물의 유속이나 압력 등 반응조건 및 반응물의 물리화학적 성질에 따라 결정된다. 이에 비해 흡착,표면반응,탈착은 촉매와 반응물의 화학적 성질에 따라 결정된다. 물질전달이 아주 빠르면 화학적 단계만을 고려하여 촉매반응의 속도를 흡착과 탈착속도 및 표면반응속도로만 나타낼 수 있으나 다공성촉매에서는 물질전달이 항상 빠르지 않아 반응속도를 고려할 때 확산속도도 포함시켜야 한다.
기체 반응물은 고체 촉매의 표면에 충돌하여 자신의 병진 운동에너지를 표면에 전해주거나 표면으로부터 에너지를 받아서 화학흡착된다. 이 과정은 10^-12 ~ 10^-13초에 일어나며, 반응물 분자와 표면 흡착점 원자의 에너지 상태는 에너지 전달과 흡착으로 인해 달라진다. 에너지가 재배열되는 과정에서 반응물의 특정 결합이 느슨해지거나 끊어지면서 활성화된다. 이들은 스스로 흡착되어 있는 다른 활성화된 물질과 반응하여 원자의 배열방법이 다른 물질로 변한다. 생성물은 흡착된 상태에서 계속 반응하거나, 아니면 자신의 내부에너지의 일부를 운동에너지로 전환하여 촉매 표면으로부터 떨어져 나온다. 이처럼 촉매반응에서는 흡착 -> 표면반응 ->탈착과정을 거쳐 반응이 진행된다.
촉매를 사용하게 되면 반응이 여러 단계를 거쳐 진행되므로 속도식이 복잡해진다. 촉매를 사용하지 않으면 반응물의 충돌수나 활성화 착물의 농도에서 반응속도를 계산하지만, 촉매반응에서는 활성점에 흡착된 반응물의 농도로부터 반응속도를 구한다.
흡착->표면반응->탈착이 매우 빠르게 진행되면, 촉매반응의 속도는 반응물이 공급되고 생성물이 제거되는 확산속도에 의해 결정된다. 확산속도가 반응속도에 비해 느리면 촉매의 화학적 성질뿐 아니라 계의 물리적 인자또한 속도에 영향을 준다는 뜻이다. 자세히는 반응물의 분자 크기, 촉매의 세공 크기와 물리화학적 성질, 반응온도, 교반속도 등에 따라 반응속도가 달라진다. 반응속도에 대한 물질전달의 영향은 추후 서술하도록 하고, 여기서는 확산속도가 빠름을 가정하여 표면반응에 의해 반응속도가 결정되는 조건에서 촉매반응의 속도를 설명한다.
A와 B가 반응하여 C가 생성되는 반응에서 속도식을 유도해보자. 흡착된 반응물의 표면 반응이 속도 결정단계이고, 세 성분 모두 같은 활성점에 흡착되며, 이들의 흡착을 랭뮤어 흡착 등온선으로 나타낼 수 있으면, 반응속도는 반응물의 표면농도로부터 아주 간명하게 구해진다.
랭뮤어 흡착식은 위와 같으며, 이것은 온도를 일정하게 하고 압력을 변화시킬 때 고체 위에 흡착된 기체의 양을 나타내준다. 흡착에 대한 모델 중 가장 유명하고 일반적인 것이 랭뮤어 흡착식이며 대부분 이를 따른다고 볼 수 있다. 여기서 는 표면 덮임률, K는 흡착 평형 상수, P는 기체의 분압이다.
이제 이걸로 반응속도를 유도해보자.
A와 B가 경쟁적으로 흡착하는 경우 각 물질의 흡착식은 위와 같이 표현된다. 이를 다음 속도식에 대입하면 최종 결과는 다음과 같이 나온다.
여기서 K는 흡착 평형 상수, P는 기체의 분압이다. ks는 표면반응의 속도상수이다. 이 예에서 보는 바와 같이, 촉매반응에서는 촉매의 활성점에 흡착될 수 있는 물질이면 반응물이 아니더라도 속도식에 모두 나타난다. (A,B,C)
각 물질의 분압과 흡착 평형상수를 모두 알고 있으면 반응속도를 계산할 수 있다. 그러나 실제로는 계산이 복잡하고 모든 물질의 흡착평형상수를 알 수가 없기 때문에 위 식을 간단하게 고쳐서 사용한다. 예를 들어 초기반응초건에서는 KCPC->0이므로 생성물 항이 없어지고, 반응물 하나의 분압을 아주 크게 해주어 다른 반응물 항을 분모에서 없애기도 한다. 흡착 평형상수가 아주 작은 물질은 흡착되지 않는다고 가정하여 빼기도 한다. 이처럼 흡착 성질에 따라 반응물의 농도가 반응속도에 미치는 영향이 달라질 수 있다는 점도, 촉매를 사용하지 않는 반응과 크게 다르다. 흡착이 속도를 결정하는 가장 느린 단계이면 반응속도는 반응물의 압력에 의해서만 결정된다. 그러나 탈착 단계가 속도 결정단계이면 생성물의 표면 농도로부터 반응속도를 유도할 수 있다. 이러한 촉매반응의 속도결정에 대해서는 추후에 다루도록 하겠다.
1.3:촉매의 분류
촉매로 사용하는 물질이 많고 대상반응도 다양하기 때문에 촉매 종류도 매우 많다. 촉매의 구성 요소는 활성물질, 증진제, 지지체로 세 종류이나, 각 구성 요소의 성격이 크게 달라 촉매를 한 가지 기준으로 분류하기는 어렵다. 따라서 분류 목적에 따라 적절한 기준을 선택하여 촉매를 구분한다.
촉매의 상태를 기준으로 균일계와 불균일계 촉매가 있다. 균일계 촉매는 반응물과 상이 같기 때문에 반응계는 한 개 상으로 구성되어있다. 그러나 불균일계 촉매는 주로 고체이고 반응물은 액체, 기체로 서로 상이 다르다. 흔히 고체 촉매를 불균일계 촉매라고 부르기도 하는데, 이는 고체 반응물에는 촉매를 쓰지 않기 때문이다.
촉매의 전기전도도를 기준으로 분류하기도 한다. 전도도는 핵에 속박되지 않은 자유전자의 농도에 따라 달라진다. 촉매반응의 처음 단계인 화학흡착은 전자의 이동을 수반하므로, 전기전도도는 촉매 활성에 영향이 크다. 이로 인해 촉매를 금속촉매, 반도체 촉매, 부도체 촉매로 구분한다. 전도체인 금속에는 자유전자가 많아 수소와 금속이 전자를 하나씩 내어 공유할 수 있으므로 해리흡착이 가능하다. 수소가 활성화될 수 있어 금속은 올레핀의 수소화반응이나 파라핀의 탈수소화반응에 촉매 활성이 있다. 이에 비해 제공할 수 있는 자유전자가 특정한 위치인 산화환원점에 모여있는 반도체 촉매는 산소의 활성화가 가능하여 부분산화반응에 촉매 활성이 있다. 부도체는 자유전자가 없어 전기가 흐르지 않으므로 표면에 생성된 산점이나 염기점이 전자 부족, 또는 전자 과잉 상태를 그대로 유지할 수 있다. 즉 전자 농도가 낮은 산점이나 전자 농도가 아주 높은 염기점이 생성되어 촉매 활성점으로 작용한다. 전기전도도는 촉매분류에 가장 흔하게 사용된다.
제조방법으로 촉매를 구분할 수도 있다. 대부분 촉매는 소량의 활성물질을 고도로 분산시키고 촉매의 안정성을 증진하기 위해 지지체에 활성물질을 담지하여 제조한다. 그외 다양한 방법으로 만들어지기도 한다.
이외에도 촉매를 활용하는 반응을 기준으로 수소화 촉매, 산화촉매, 환원 촉매로 구분하기도 한다.