ch10. 촉매반응과 촉매반응기 (1)

10.1: 촉매

촉매는 반응의 속도를 빠르게 해주지만 공정을 변화시키지는 않는 물질이다. 많은 산업 공정에서 촉매의 선택이 공정의 효율성, 경제성, 환경 영향을 크게 좌우하므로 공정의 설계에 있어 빠지지 않고 사용되는 매우 중요한 물질이다.

 

촉매는 반응을 빠르게 하기도 하지만, 여러가지 반응이 있을 때 특정 반응의 선택도를 높이기도 한다. 예를 들어 효소가 인체내에서 특정 분해반응만 촉진시키는 것이 있다.

 

촉매는 두 가지 유형이 있는데, 대부분의 화학공정에서는 불균일 촉매가 자주 쓰인다.

 

 

10.1.2:촉매의 특성

촉매 반응은 유체-고체 계면에서 일어나기 때문에 계면의 면적을 크게 하는 것이 반응속도를 빠르게 해준다. 대부분의 촉매에서 이 구조는 다공성 구조에 의해 제공된다.

 

촉매는 다섯개로 나눌 수 있는데, 다공성 촉매, 분자체 촉매, 모놀리스 촉매, 담지 촉매, 비담지 촉매이다. 그러나 다공성이면서 담지촉매일 수 있고, 분자체 촉매이면서 비담지 촉매일 수 있으므로 이러한 분류는 임의적이다.

 

1. 다공성 촉매 (Porous Catalyst)

• 설명: 다공성 촉매는 촉매 표면에 많은 미세한 구멍(공극)을 가지고 있어 반응물들이 이 공극을 통해 흡착되고 반응할 수 있는 구조입니다. 이로 인해 표면적이 매우 넓어, 촉매 활성도를 높일 수 있습니다.
• 특징:
  • 높은 표면적으로 인해 반응 속도가 빠름.
  • 공극 크기 조절을 통해 특정 반응물이나 생성물을 선택적으로 촉진하거나 방지할 수 있음.
  • 주로 제올라이트와 같은 촉매가 이에 속하며, 석유 정제, 화학 공정 등에 많이 사용됨.

2. 분자체 촉매 (Molecular Sieve Catalyst)

다공성 촉매 중에서 일부 분자만 통과시킬 수 있는 촉매

• 설명: 분자체 촉매는 분자 크기에 따라 특정 분자만을 선택적으로 흡착하거나 촉매 작용을 할 수 있는 구조입니다. 분자체는 주로 결정성 구조를 가지며, 분자의 크기나 형태에 따라 반응성을 조절할 수 있습니다.
• 특징:
  • 크기 선택성: 특정 크기 이상의 분자는 공극에 들어갈 수 없어 선택적 촉매 작용이 가능합니다.
  • 주로 제올라이트가 대표적인 분자체로 사용됩니다.
  • 촉매 분리 및 분자 크기 기반 반응에 유용하여 석유 정제, 기체 분리 공정 등에 사용됨.

3. 모놀리스 촉매 (Monolith Catalyst)

• 설명: 모놀리스 촉매는 다공성의 단일체로, 일반적으로 벌집 구조의 세라믹이나 금속 기판 위에 촉매 물질이 코팅된 형태입니다. 이 구조는 높은 기계적 강도와 적은 압력 강하로 인해 대규모 공정에서 자주 사용됩니다.
• 특징:
  • 벌집 모양 구조로 인해 큰 표면적을 제공하면서도 기체나 액체가 원활하게 통과 가능.
  • 자동차 배기가스 처리(삼원 촉매), 대기 오염 물질 정화 등에 많이 사용됨.
  • 촉매 코팅이 쉽게 되어 촉매층의 재생과 교체가 용이함.

4. 담지 촉매 (Supported Catalyst)

오레오 쿠키처럼, 담지 촉매는 지지체(쿠키) 위에 활성 촉매 물질(크림)이 얇게 코팅된 구조라고 생각할 수 있다.

• 설명: 담지 촉매는 활성 촉매 물질이 고체 지지체(서포트)에 얇게 코팅되거나 흡착된 형태의 촉매입니다. 담지체는 촉매 물질의 활성도를 높이고, 촉매 입자가 고르게 분산되도록 도와주는 역할을 합니다.
• 특징:
  • 지지체의 안정성 덕분에 촉매가 고온, 고압에서도 안정적으로 작용.
  • 활성 촉매 물질의 양을 줄이면서도 효율을 극대화할 수 있어 경제적.
  • 주로 금속 촉매가 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2) 등의 지지체 위에 담지된 형태로 사용됨.

5. 비담지 촉매 (Unsupported Catalyst)

• 설명: 비담지 촉매는 활성 촉매 물질이 지지체 없이 단독으로 존재하는 형태입니다. 촉매 물질 자체가 반응에 직접 관여하며, 주로 고체 촉매 형태로 사용됩니다.
• 특징:
  • 활성 물질 전체가 반응에 참여하기 때문에 효율이 높음.
  • 그러나 지지체가 없어 기계적 강도나 내구성이 떨어질 수 있음.
  • 일부 금속 촉매나 고온에서 사용되는 촉매가 비담지 형태로 사용됨.

 

촉매 반응이 일어나기 위해서는 적어도 반응물 중의 하나 또는 대부분 반응물의 전부가 표면에 흡착되어야 한다. 이때 흡착에는 두 가지 유형이 존재한다.

 

물리흡착: 흡착된 분자의 구조나 화학 결합이 변하지 않으며, 물질 간의 물리적 상호작용에 의해 발생. 일반적으로 흡착 깊이가 얕고 그냥 가까이 갔다가 붙은거라 별 효과 없음

화학흡착 (Chemisorption) : 흡착된 분자는 고체와 강한 화학적 결합을 형성하며, 이로 인해 분자의 구조가 변화한다. 강한 반응성을 만들어주므로 촉매 반응에서 주요한 영향을 준다.

화학흡착의 예: 분자 구조를 바꾸어 분자를 불안정하게 만들어서 반응성을 크게 높인다.

 

촉매는 모든 부분에서 작용하지 않고, 활성점이라고 부르는 일부 포인트에서 촉매작용을 한다. 이 활성점은 강한 화학흡착이 가능한 촉매 표면의 지점으로 정의한다.

 

촉매에 항상 쓰이는 인자는 턴오버 프리퀀시 f이다. 이는 1초에 활성점 1개에서 반응하는 분자수를 의미한다. 만약 담지촉매라면 담체위에 금속 원자들을 활성점으로 간주하며, 촉매의 분산도 D는 표면위에 노출된 금속 원자의 분율을 나타낸다.

 

 

10.2:촉매 반응단계

촉매 입자들로 충전된 PBR을 생각해보자. 여기서 불균일 촉매반응이 일어난다면 그 단계를 7단계로 나눌 수 있다.

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1.촉매입자의 외부표면으로 반응물 A의 접근 (확산)

2.촉매의 구멍으로 A가 들어감 (확산)

3.내부에 있는 표면에 A가 흡착

4.촉매 표면에서 반응 A->B

5.표면에서 B가 탈착

6.내부에서 입구로 확산

7.입구에서 밖으로 확산.

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보면 알겠지만 1 2는 접근해서 입구로 가는 과정이고 3 4 5는 흡착, 반응, 탈착 과정이다. 6 7은 다시 입구로 갔다 나가는 과정이다.

총괄반응속도는 7단계중 가장 느린 단계와 같다. 만약 확산(1267)이 빠르다면 반응단계가 속도를 결정할 것이고, 반응이 빠르다면 확산단계가 속도를 결정한다.

 

대부분의 상황에서는 3 4 5단계가 속도결정단계이다. 촉매 반응을 다루는 책이나 논문에서도 이 단계(흡착, 표면 반응, 탈착)가 속도결정단계가 되는 경우가 많다고 언급된다.

 

1 2 6 7이 속도결정단계인 경우와 그 예시 및 문제점

촉매 반응에서 1, 2, 6, 7 단계(확산 과정들)가 속도결정단계인 경우는 확산 제한 반응이라고 불리는 경우야. 이러한 반응에서는 반응물이나 생성물이 촉매 입자의 표면으로 도달하거나 빠져나가는 과정이 느려서 전체 반응 속도를 제한하게 돼. 대표적인 상황은 다음과 같아:

1. 외부 확산 제한 (1, 7단계가 속도결정단계일 경우):
   • 반응물 A가 촉매 입자 표면으로 접근하는 과정(1단계)이나, 생성물 B가 촉매 표면에서 외부로 빠져나가는 과정(7단계)이 느리면, 이 두 과정이 전체 반응의 속도결정단계가 될 수 있어.
   • 예시: 반응물의 농도가 매우 낮거나, 반응물의 분자가 매우 크고 확산이 느릴 때.
   • 이는 대체로 반응기 내에서 혼합이 불충분하거나, 유체 속도가 낮은 경우에 자주 발생.
2. 내부 확산 제한 (2, 6단계가 속도결정단계일 경우):
   • 반응물 A가 촉매 입자의 내부에 있는 활성 표면까지 이동하는 과정(2단계)이나, 생성물 B가 촉매 내부에서 외부로 확산하는 과정(6단계)이 느릴 때 내부 확산이 속도결정단계가 될 수 있어.
   • 예시: 다공성 촉매를 사용하는 경우, 특히 기체-고체 반응에서 다공성 구조로 반응물/생성물이 확산하는 속도가 느리면 내부 확산이 반응 속도를 지배하게 돼.

실제로 외부 또는 내부 확산이 제한되는 경우는 촉매 반응에서 상대적으로 잘 알려져 있어. 예를 들어:

• 흡착이나 표면 반응이 매우 빠른 경우: 반응물이 촉매 표면에 도달하거나 생성물이 반응 후 외부로 빠져나가는 과정이 느리면, 확산이 속도를 제한하게 됨.
• 공업적 촉매 반응: 예를 들어, 석유 정제에서 사용하는 촉매 반응기에서 기체가 매우 큰 다공성 촉매를 통과할 때 내부 확산이 느려지는 경우가 많아.

확산이 제한되는 반응은 열 전달이나 혼합의 개선으로도 반응 속도를 개선할 수 있어, 물리적 변화를 통해 전체 반응 속도를 높일 수 있다는 특징이 있어.

 

확산 제한 반응은 일반적으로 효율을 떨어뜨리기 때문에 문제로 간주돼. 확산이 느리면 반응물이나 생성물이 촉매 표면에 충분히 도달하지 못하거나 빠르게 빠져나가지 못해, 실제 반응 자체가 진행되지 못하고 지연되지. 그래서 확산 제한을 줄이고 3, 4, 5단계(흡착, 표면 반응, 탈착)를 속도 결정 단계로 만드는 것이 더 바람직한 상황이야. 이는 촉매의 성능을 최적화하고 공정을 개선하는 데 중요한 목표라고 볼 수 있어.

 

따라서 입자크기와 외부 유체속도를 개선하여 3 4 5단계가 속도제한단계가 되었다고 가정한다.

 

(촉매 입자크기를 감소시키면 내부확산 시간이 줄어든다. 외부 유체의 속도를 높이면 반응물의 촉매 입자 표면으로의 접근 속도가 빨라지며, 외부 확산이 원활해진다.  반응기 내에서 유체의 혼합을 개선하면 반응물의 농도가 균일해지고, 촉매 입자에 대한 접근이 더욱 용이해진다.)